Фізика поверхні та гетерогенний каталіз

Дослідження розпочалися у середині 70-х і мали на меті вивчення властивостей розчинів електролітів поблизу поверхні. Були отримані оригінальні результати, що стосувалися виразів для функцій розподілу (М.Ф.Головко, О.О.Пізіо, І.Й.Куриляк, Є.М.Сов'як). Вказано на особливості структурного впорядкування поблизу поверхні, що дозволило говорити про механізми мембранної фільтрації, які базуються на розділенні зарядів у приповерхневому шарі. Виведено відповідні рівняння переносу і проведено розрахунки для низки модельних систем, що підтвердили перспективність таких методик (М.В.Токарчук, І.П.Омелян, Р.І.Желем).

Починаючи із 80-х дослідження поверхні проводяться у кількох напрямках, серед яких: вивчення поведінки густих плинів в умовах просторового обмеження, зокрема у пористій матриці (М.Ф.Головко, А.Д.Трохимчук, Є.М.Сов'як, Т.М.Пацаган); вивчення структурних, адсорбційних та інших властивостей на межі розділу фаз (М.Ф.Головко, Е.В.Вакарін, А.Я.Дуда, А.Ф.Коваленко, Т.Г.Соколовська); розвиток квантово-статистичних методів опису реакційно-дифузійних процесів і фазової перебудови на поверхні твердих тіл (М.В.Токарчук, В.В.Ігнатюк, Т.М.Брик); моделювання поверхневих шарів методами комп’ютерного експерименту (І.В.Стасюк, Н.І.Павленко, І.М.Мриглод, І.П.Омелян, Р.Я.Стеців, Т.С.Мисакович) тощо.

У теорії пористих середовищ знайдено залежності густини частинок розчинника від його діелектричних властивостей, пористості та ступеня іонізації. З умови співіснування фаз досліджено усереднені діелектричні властивості пористого середовища. Показано, що для пористих матриць із малою діелектричною сталою концентрація іонів у порах може переважати їх концентрацію в об'ємній фазі.

Для опису властивостей рідин у пористих середовищах розвинуто техніку багатогустинного формалізму, яка в комбінації із методом реплік дозволила дослідити фазові діаграми метану в кремнеземному ксерогелі. Показано, що наявність пористого середовища призводить до розширення міжфазної області, пониження критичної температури і звуження фазової діаграми у координатах “тиск-густина”. Доведено, що за певних умов у порах можуть виникати стани із від’ємною стисливістю, що супроводжується різкою зміною локальної структури.

Методом молекулярної динаміки досліджено властивості метану, адсорбованого в силікагелі. Показано, що утворення контактних шарів на поверхні пор призводить до зменшення рухливості молекул. Отримані значення для коефіцієнта дифузії добре узгоджуються із експериментом. Досліджено вплив зарядженого та діелектричного пористого середовища на ефекти екранування в іонно-молекулярних рідинах. Показано, що в результаті кореляції між частинками з різних пор екрановані потенціали можуть міняти знак та асимптотику.

У теорії поверхневих явищ вивчено умови кооперативної адсорбції молекул на кристалічній поверхні. Показано, що кооперативна адсорбція полімерних та сіткоутворюючих систем на адгезивних поверхнях може спостерігатися у сильнорозведеній області, що обу­мовлено конку­ренцією молекулярних та міжмолекуляр­них кореляцій адсорбованих молекул. Цей ефект під­тверджено експе­риментально. У випадку адсорбції сіткоутворюючих рідин виявлена можливість фазового переходу змочування із утворенням адсорбованих шарів.

Показано, що адсорбція рідини на кристалічну поверхню може індукувати у субстраті дисторсійний фазовий перехід, поріг якого визначається конкуренцією між жорсткістю субстрату і його деформацією. Структура поверхні, що при цьому виникає, є результатом компромісу між власною симетрією кристалу і гексагональною симетрією, яку прагне утворити адсорбат при збільшенні густини. Вивчено умови локального руйнування гратки і конденсації адсорбату на цих неоднорідностях.

Запропоновано модифікацію методу інтегральних рівнянь для дослідження впорядкування нематика біля поверхні. На основі уявлень про іонну димеризацію запропоновано пояснення аномальної поведінки ємності подвійного електричного шару при низьких температурах і/або низьких значеннях діелектричної сприйнятливості розчину. Шляхом інтегрування рівняння Боголюбова для унарної функції іонів поблизу зарядженої поверхні доведено контактну теорему для профіля густини заряду. Отримане співвідношення має нелокальний характер і пов’язує структуру поверхні з її електричними властивостями.

Методом інтегральних рівнянь досліджено вплив заряду поверхні на структуру води у приповерхневому шарі. Вказано на можливість гідролізу води на зарядженій поверхні. Проведено дослідження структурних і термодинамічних властивостей поверхонь розділу фаз рідина/пара та рідина/рідина для ізингівського плину. Вивчено вплив магнітного поля на поверхневі властивості.

У теорії плівок та гетероструктур отримано прості аналітичні вирази для енергії взаємодії та розклинюючого тиску плівки, що виникають за рахунок структурних сил. Досліджено умови стабільності тонких плівок із моно- та бідисперсних колоїдних суспензій. Показано, що при зростанні об'ємної фракції малих частинок, великі частинки локалізуються поблизу поверхні.

Проведено теоретичні дослідження оптичних властивостей фотонних кристалів та тонких наноплівок, що базуються на використанні часо- та частотно-доменного підходів. Розраховано дисперсійні співвідношення та спектри пропускання для систем із різною геометрією структури (спіральна, полігональна, гвинтова тощо) із врахуванням дефектів періодичності. Передбачено оптимальні параметри наносистем із дефектами, що важливо при конструюванні оптичних інтерференційних фільтрів.

Методом функціоналу густини проведено дослідження переходу типу провідник-ізолятор у гетероструктурах на основі плівок з оксидів перехідних металів. Виявлено, що структурні деформації та іонні зміщення у них супроводжуються виникненням статичних дипольних моментів та ян-теллерівським розщепленням електронних рівнів d-орбіталей поблизу міжфазної границі. Це є ключовим механізмом, що індукує перерозподіл заряду і спричиняє зміну провідних властивостей таких систем.

Методами комп'ютерного моделювання досліджено процеси розділення домішкових зарядів на границі лід/вода. Отримано основні характеристики границь розділу для різних орієнтацій та розраховано профілі вільних енергій для домішкових іонів, що дозволило пояснити селективність у поведінці іонів біля границі лід/вода. Методом функціоналу густини досліджено властивості неоднорідних плинів за наявності зовнішнього електричного поля.

Проведено дослідження впливу хімічної асоціації на структурні та термодинамічні властивості поверхні рідина/пара. Проведено розрахунки поверхневої енергії і профілів густини в залежності від температури та сили асоціативних взаємодій.

Квантово-хімічними методами досліджено взаємодію води та гідроксильних груп, що утворилися в результаті дисоціації молекул води, з поверхнею окислу кремнію. Розраховано адіабатичні потенціали, знайдено місця локалізації іонів та величини їх ефективних зарядів, розраховано енергії адсорбції і досліджено перерозподіл електронної густини.

У рамках моделі коміркового автомата досліджено процеси корозії твердотільних матеріалів. Розраховано параметри, що характеризують шорсткість поверхні та динаміку корозійного фронту.

У теорії реакційно-дифузійних процесів одержано систему рівнянь переносу для опису динаміки адсорбованих атомів на поверхні металу, що описується з допомогою ефективної моделі типу Габбарда. У цій моделі дисипативні ядра переносу містять вклади, обумовлені взаємодією адсорбату із фононами субстрату та взаємодіями, які описують хімічні реакції. Показано, що взаємодія із фононною підсистемою може призводити до блокування або ж підсилення певних каналів реакції.

Запропоновано просту модель для опису коадсорбції молекул HCl і H2O на поверхні льоду. Показано, що для реалістичних значень модельних параметрів механізм коадсорбції призводить до різкого росту покриття льоду хлороводнем. Це дозволило пояснити експерименти по адсорбції HCl на поверхні льоду в стратосферних умовах.

У теорії каталізу показано, що ступені елементарних хімічних реакцій на поверхні є взаємнопов’язані через залежність між хімічним потенціалом асоціативно-дисоціативного балансу і густиною адсорбату біля поверхні. При цьому реакція є чутливою до механізму адсорбції. Дисоціативна адсорбція веде до немонотонної залежності покриття від поверхневої активності, а ступінь дисоціації зростає із ростом адсорбції. З асоціативною адсорбцією пов’язана можливість існування в області малих густин критичної точки, в околі якої адсорбційні ізотерми стають розривними.

Досліджено вплив неактивних домішок на кінетику реакції синтезу CO2. Для випадку швидкої реакції отримано кінетичні фазові діаграми, що містять область бістабільності. Проаналізовано основний стан моделі і знайдено умови існування неоднорідних фаз, у яких можлива реакція. Запропоновано нову активаторну модель для опису явища реконструкції поверхні та появи осциляційної динаміки при каталітичній реакції окислення CO на поверхні Pt(100). Показано, що явище поверхневої реконструкції описуються у рамках нерівноважного фазового переходу 1-го роду із бістабільним станом. Отримані біфуркаційні діаграми добре узгоджуються із експериментом. Запропоновано пояснення механізму появи нерегулярних осциляцій, що виявлені експериментально.