Теорія рідин та розчинів

Такі дослідження розпочались у 60-70-х роках і були спрямовані на побудову мікроскопічної теорії розчинів електролітів, що базувалася на рівноправному врахуванні усіх взаємодій між частинками розчину. В побудованій у такий спосіб теорії, завдяки явному врахуванню взаємодій іонів із молекулами розчинника, стало можливим кількісно описати і дослідити явища екранування, іонної соль­ватації та їх залежності від іонної концент­рації та інших параметрів розчи­ну, а також описати інші важливі властивості та явища, зумовлені приро­дою розчинника. В основу досліджень були покладені високо­групові розвинен­ня для вільної енергії та бінарних функ­цій розподілу іонно-молеку­лярних сис­тем. Пізніше ці методи були викорис­тані також для дослідження сольо­вих та метало-сольових розплавів (І.Р.Юхновсь­кий, М.Ф.Головко, В.С.Височанський, І.Й.Куриляк, Є.М.Сов’як, А.В.Попов, О.О.Пізіо, А.Д.Трохимчук, І.А.Процикевич).

На даний час дослідження у галузі теорії рідин та розчинів охоплюють широке коло об’єктів та задач фізики рідкого стану з використанням як оригінальних, так і відомих статистико-механічних методів (М.Ф.Головко, Ю.В.Калюжний, А.Ф.Коваленко, Ю.Я.Дуда, Е.В.Вакарін, Т.Г.Соколовська, В.І.Капко, М.Ю.Дручок, Т.М.Пацаган). Серед них техніка багатогустинного формалізму в теорії асоціативних рідин, застосування якої дало змогу узагальнити методики, що використовуються у теорії простих рідин, на складні рідини, такі як полімерні та сіткоутворюючі рідини, самоасоційовані рідини тощо.

У теорії розчинів електролітів використання багатогустинного формалізму дало змогу узагальнити результати, отримані раніше для розчинів електролітів у сильнополярних розчинниках, на випадок розчинів електролітів у полярних та слабополярних розчинниках. Зокрема, отримані в рамках асоціативного середньосферичного наближення аналітичні вирази для вільної енергії іонних та іонно-дипольних систем покладено в основу опису термодинамічних, кінетичних та діелектричних властивостей неводних розчинів електролітів. Ці результати використані для опису та інтерпретації експерименталь­них даних щодо осмотичних коефіцієнтів та електропровідності розчинів електролітів у розчинниках з достатньо низьким значенням діелектричної проникності. Розвинута теорія застосована також при дослідженні впливу електролітів на реакції внутрімолекулярного електронного переносу в слабополярних розчинниках. Показано, що утворення специфічних іонних пар між зарядженим донором або акцептором молекули і відповідним контріоном у слабополярних розчинах електролітів спричиняє падіння на кілька порядків величини електронного переносу в області відносно малих іонних концентрацій. Теоретичні передбачення впливу електроліту на залежність внутрімолекулярного електронного переносу від іонної концентрації та донорно-акцепторної відстані підтверджені експериментально методами пульсуючого радіолізу та лазерного фотолізу на реакціях перестановки заряду та фотоіндукованого зарядового розділення у донорно-акцепторних сполуках, синтезованих та досліджених у Ратгерському університеті (США). Асоціативна концепція використана для інтерпретації експериментальних даних для діелектричних властивостей водних розчинів солей азотної та мурашиної кислот, отриманих в Інституті фізичної хімії Російської АН. Проведено систематичні дослідження впливу валентності катіона на структуру його гідратної оболонки. Виявлено ефект втрати певної кількості атомів водню, що інтерпретується як ефект катіонного гідролізу. Показано, що зі збільшенням валентності катіонів зростає стабільність їх гідратаційних структур, що мають форму шести атомів кисню, які октаедрично оточують катіон. Така стабільність гідратних структур приводить до появи нових частот, обумовлених поєднанням вібраційних осциляцій гідратної структури з лібраційними рухами молекул води, координованих катіонами, що підтверджено експериментально у дослідженнях із раманівської спектроскопії. З'ясовано, що катіонний гідроліз може вести до виникнення поліядерних іонних комплексів, поява яких суттєво впливає на термодинамічні та інші властивості розчинів, включаючи область безмежно малих іонних концентрацій.

У теорії асоціативних рідин методом багатогустинного формалізму проведено дослідження впливу димеризаційних, полімеризаційних та сіткоподібних кластерів на властивості рідин. Показано, що ефекти поляризації та сіткоутворення проявляються у зміні форми структурного фактора системи і появі додаткового максимуму в короткохвильовій області, що сигналізує про виникнення мезоскопічного впорядкування. У системі сіткоутворюючих плинів виявлено критичну точку «рідина-газ», що виникає навіть за відсутності центрально-симетричної притягальної взаємодії. Показано, що область рідкої фази є частиною перколяційної області, в якій розміри сіткового кластеру стають безмежними. При зростанні асиметрії інтенсивності поздовжньої та поперечної сіткоутворюючих взаємодій показано, що величини критичних температури та густини зменшуються. Для опису впливу кластероутворення на електронну структуру хімічно реагуючих рідин розвинуто метод інтегральних рівнянь для конфігураційно усереднених функцій Ґріна. На прикладі простої моделі лужних металів показано, що в результаті димеризації провідна атомна рідина переходить у непровідну молекулярну рідину.

Розвинуто теорію молекулярних та макромолекулярних рідин, в основу якої покладено техніку багатогустинного формалізму в границі повної асоціації. Показано, що у випадку двоатомних рідин розвинутий підхід зводиться до теорії Чандлера-Силбі-Ладані. Проведено система-тичні дослідження рівноважних власти­востей макромолекулярних рідин, що складаються із гомо- та гетероядерних ланцюгових, зіркових та кільцевих молекул. За допомогою часткового усереднення вихідного шестимірного рівняння Орнштейна-Церніке для центральної молекули в молекулярному розчиннику отримано тривимірне узагальнення моделі базисних силових центрів, яке використано для опису гідратної структури молекул та іонів, молекулярних сурфактантів, а також конфор-маційних форм метенкефаліну.

Для анізотропних рідин сформульвано умови стійкості рівноважних систем зі спонтанним порушенням симетрії, встановлено їх зв’язок із виникненням голдстоунівських мод при відсутності зовнішнього поля. Розвинута техніка інтегральних рівнянь використана для опису анізотропних рідин із частково замороженими орієнтаційними ступенями вільності. Виявлено, що при спонтанному впорядкуванні в таких системах гармоніки кореляційних функцій, перпендикулярні до напрямку поля та напрямку директора, мають далекосяжний характер. Показано, що розорієнтуюче поле значно збільшує область впорядкованої фази, міняючи при високих температурах тип фазового переходу. Передбачено значне збільшення еластичності системи за рахунок розорієнтуючого поля.

Для води та водних розчинів проведено дослідження термодинамічних та структурних властивостей. Використана модель явно враховує утворення сітки водневих зв'язків між молекулами води, а розвинута на їх основі теорія правильно відтворює криву співіснування рідина-газ для води, передбачає такі її аномальні властивості як наявність максимуму на залежності густини від температури при нормальних тисках, а також добре відтворює температурні залежності ізотермічної стисливості, коефіцієнта термічного розширення і теплоємності води. Іонно-молекулярний підхід у теорії розчинів електролітів узагальнено на водні розчини олігоелектролітів. Запропоновано пояснення особливостей термодинамічних властивостей (осмотичних коефіцієнтів, ентальпії розведення тощо), які спостерігаються на експерименті і раніше не могли бути описані в рамках традиційних теоретичних підходів.

Запропоновано теоретичний опис каталітичних ефектів комплексоутворення у розчинах електролітів, зумовлених додаванням до розчину поліелектроліту. Запропоновано модель димеризації полііонів, у рамках якої отримано інтерпретацію експериментальних даних із рівноваги Донана для низки розчинів протеїнів.